Humboldt Universitaet zu Berlin Faculty of Mathematics and Natural Sciences Department of Chemistry auf deutsch

2020190131 Struktur und Reaktivität organischer und bioorganischer Verbindungen       

Präsenzkurs

classroom language

DE

structure / topics / contents

1. C-C Bindungsknüpfungen
1.1 Grundlagen:
C-H Acidität: Stabilisierung der Carbanionen durch Acceptorsubstitution, erhöhten s-
Charakter bzw. Aromatizität
Basen: nicht-nukleophile Basen, Protonenschwämmen, Guanidine, Phosphazene
C-Nukleophile und C-Elektrophile: vinyloge Elektrophile und konjugierte Addition
(Michael), nukleophile 1,4-Addition und anschließende Abfangreaktionen mit
Elektrophilen (Baylis-Hillman, Epoxidierung von elektronenarmen Doppelbindungen in
Enonen mit H2O2/NaOH), vinyloge Nukleophile, Cyanid (Bildung aus primären Amiden
durch Dehydratisierung), Cyanhydrine, Kettenverlängerung zur Synthese von α-
Hydroxycarbonsäuren bzw. α-Aminosäuren (Strecker)
Umpolung: Benzoin-Kondensation (mit Cyanid, Thiazolyden (Vitamin B1)),
Acylanionen-Equivalente (Corey-Seebach, Enolether, TosMIC)
1.2 Carbonyl-basierte C-Nukleophile:
Enole: Keto-Enol-Tautomerie, α-Halogenierung (Hell-Vollhard-Zelinsky), α-Alkylierung,
Aldolreaktion (unter saurer Katalyse), Aminoalkylierung (Mannich)
Enamine: α-Substitution mittels Enamin-Synthese (Stork), Enamin-Katalyse (Prolin-
Organokatalyse)
Silylenolether und Borenolate: Aldol-Reaktion (Mukayama, Masamune)
Enolate: thermodynamische vs. kinetische Enolate (Regioselektivität), E- vs. Z-Enolate
(Stereoselektivität, Ireland-Model), Struktur von Lithium-Enolaten, Reaktionen mit
Elektrophilen: O- vs. C-Alkylierung, α-Halogenierung, α-Alkylierung (Malonester- und
Acetessigester-Synthesen), Aldol-artige Reaktionen (Knoevenagel, Claisen, Perkin,
Dieckmann, Stobbe, Thorpe, Thorpe-Ziegler, Darzens, Favorski), konjugierte Addition
(Michael, Robinson), Diastereoselektion (Auxiliare: Evans’ Oxazolidinone, Enders’
SAMP/RAMP; Ivanov, Zimmerman-Trexler-Übergangszustandsmodell, Evans-Modell,
Bürgi-Dunitz-Trajektorie)
1.3 Metall-stabilisierte C-Nukleophile (Li, Mg, Cu, Zn):
Li-Organyle und Grignard-Verbindungen: Darstellung, Strukturen, Reaktionen mit
Elektrophilen, Diastereoselektion (Cram-Produkte, Chelat-Kontrolle),
Chemoselektivität (1,2- vs. 1,4-Addition)
Cuprate: Darstellung (Gilman-, Normant- und Knochel-Cuprate), Reaktivität (1,4-
Addition und anschließende α-Alkylierung)
Organozinkverbindungen: Darstellung, Reaktivität (Reformatsky-Reaktion)
1.4 Phosphor- und Schwefel-stabilisierte C-Nukleophile:
P-Ylide: Darstellung, Reaktivität und Stereoselektivität (Wittig-Reaktion, Schlosser-
Variante, Horner-Wadsworth-Emmons)
S-Ylide: Darstellung und Reaktivität von Sulfonium- vs. Sulfoxonium-Yliden
(Epoxidierung mit Ketonen, Epoxidierung vs. Cyclopropanierung bei Reaktion mit
Enonen)
N-Ylide: Bedeutung in Umlagerungsreaktionen (Stevens, Sommelet)

2. Heteroanaloge Carbonylverbindungen und Heterocumulene, Umlagerungsreaktionen
2.1 Azaanaloge Carbonylverbindungen:
Carbanionen aus Iminen, Hydrazonen und Oximen
2.2 Heterocumulene:
Ketene: Darstellung, Reaktivität (Dimerisierung, Addition von Nukleophilen)
Isocyanate: Darstellung, Reaktivität (Addition von Nukleophilen: Carbamate,
Harnstoffe, Decarboxylierung von Carbaminsäuren)
Isothiocyanate: Darstellung, Reaktivität (Edman-Abbau)
Kohlendioxid: Reaktivität (Carboxylierung von Organometallverbindungen)
Kohlendisulfid: Reaktivität (Xanthogenate für Chugaev-Eliminierung)
Carbodiimide: Darstellung, Reaktivität (Aktivierung von Carbonsäuren)
2.3 [1,2]-Umlagerungen:
Via Carbeniumionen: Wagner-Meerwein-, Pinakol-, Semipinakol-, Tiffeneau-Demjanov-
Umlagerungen
Via Carbene/Carbenoide: Seyferth-, Corey-Fuchs-Umlagerungen
Via Ketene (“Acylcarbene”): Wolff-Umlagerung, Arndt-Eistert-Homologisierung
Via Isocyanate (“Acylnitrene”): Curtius-, Hofmann-, Lossen-Abbau
Sonstige: Baeyer-Villiger-Oxidation, Beckmann- und Benzilsäure-Umlagerung

3. Reduktions- und Oxidationsreaktionen
3.1 Grundlagen, katalytische Hydrierung: Substratreaktivitäten, Katalysatoren
3.2 Addition von H-Nukleophilen / Hydridreagentien an C-C / C-X Mehrfachbindungen:
Hydridreagentien: LiAlH4, NaBH4, LiAlH4-x(OR)x bzw. AlH3-x(OR)x für Reduktionen von
Estern vs. Amiden; DIBAL-H, LiAlH(OtBu)3 für selektive Reduktionen zu Aldehyden
Hydrid aus C-H Bindungen: reduktive Aminierungen mit Ameisensäure (Leuckart-
Wallach), Isopropanol-Aceton-Redoxpaar (Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion vs.
Oppenauer-Oxidation)
Reduktion von Ketonen zu Alkanen (Wolff-Kishner)
3.3 Einelektronenreduktionen von Carbonylverbindungen und Aromaten bzw. Alkinen:
Reduktive Kupplungen (Pinakol, Acyloin)
Alkalimetallreduktion von Alkinen und Aromaten (Birch)
3.4 Oxidationen zu und von Carbonylverbindungen
Oxidation von Alkoholen: 1° vs. 2° Alkohole, chemoselektive Oxidation von 1°
Alkoholen zu Aldehyden: stöchiometrische Cr-Reagenzien (Jones, Sarrett-Collins, PCC,
PDC), MnO2, hypervalente Iodverbindungen (Dess-Martin) bzw. DMSO-Systeme
(Swern, Pfitzer-Moffatt) und katalytische Verfahren mit [TEMPO]/NaOCl bzw.
[TPAP]/NMO
Decarboxylierungsreaktionen: Kolbe-Elektrolyse, Hunsdiecker-Abbau
3.5 Oxidative Spaltungen und Heteroatomoxidationen
Oxidationen von Aldehyden zu Carbonsäuren (NaClO2), Oxidation von benzylischen CH
Bindungen bzw. kondensierten Aromaten zu aromatischen Carbonsäuren (KMnO4)
Oxidative Spaltungen von vicinalen Diolen (Glykole) mit Pb(OAc)4 bzw. NaIO4 und von
C-C Doppelbindungen mit [OsO4]/NaIO4 (Lemieux-Johnson) bzw. mit
[KMnO4/RuO2]/NaIO4 (Lemieux-von-Rudloff)
Heteroatomoxidationen: N-Oxide mit H2O2, Sulfoxide bzw. Selenoxide mit Persäuren

4. Pericyclische Reaktionen
4.1 Grundlagen:
Reaktionstypen, cyclische aromatische Übergangszustände (Hückel vs. Möbius),
Wechselwirkungen zwischen Grenzorbitalen (HOMO-LUMO)
4.2 Cycloadditionen:
[2+2]-Cycloadditionen: thermisch verbotene/photochemisch erlaubte [π2s+π2s]-
Cycloadditionen (Photodimerisierung von Olefinen), thermisch erlaubte [π2s+π2a]-
Cycloadditionen (Wittig)
[4+2]-Cycloadditionen: thermisch erlaubte [π4s+π2s]-Cycloadditionen (Diels-Alder inkl.
Regio- und Diastereoselektivität, d.h. ortho/para- bzw. endo-Regel, Huisgen 1,3-
dipolare Cycloadditionen)
4.3 Electrocyclische Ringöffungs-/Ringschlußreaktionen:
Unter Beteiligung von 4 π-Elektronen: thermisch erlaubte konrotatorische
Ringöffung/Ringschlußreaktionen (Cyclobutene, Benzocyclobutene, z.B. Vollhardt’s
Estron-Synthese)
Unter Beteiligung von 6 π-Elektronen: thermisch (photochemisch) erlaubte
disrotatorische (konrotatorische) Ringöffung/Ringschlußreaktionen (Cyclohexatrien,
z.B. Vitamin D)
4.4 Sigmatrope Umlagerungen:
[1,3] sigmatrope Umlagerungen: thermisch verbotene suprafacial (und antarafaciale)
[1,3]H-Verschiebungen, thermisch erlaubte suprafaciale [1,3]Alkyl-Verschiebungen
unter Inversion
[1,5] sigmatrope Umlagerungen: thermisch erlaubte suprafaciale [1,5]H-Verschiebungen
(z.B. Cyclopentadien)
[2,3] sigmatrope Umlagerungen: Allyl-N-Oxide (Meisenheimer), Allyl-S-Ylide und
Allylsulfoxide
[3,3] sigmatrope Umlagerungen: Cope-Umlagerung (fluxionale Moleküle, z.B.
Bullvalen), Claisen-Umlagerung (cyclischer Sesselübergangszustand für
Chiralitätstransfer, Eschenmoser-, Johnson- und Ireland-Varianten)

assigned modules

21/OC4 / (OC2 SO 2009)

amount, credit points; Exam / major course assessment

12 SWS, 10 SP/ECTS (Arbeitsanteil im Modul für diese Lehrveranstaltung, nicht verbindlich)
Bestandene Klausur am Semesterende und erfolgreiche Praktikumsteilnahme sind Voraussetzung, um an mündl. Modulabschlußprüfung OC2 teilnehmen zu können.

contact

Prof. Dr. Stefan Hecht